Hiến pháp của Thân vương quốc được Napoléon viết vào ngày 22/06/1805, thành lập Hội đồng Nhà nước để giúp Nữ thân vương và cơ quan lập pháp.

Thân vương quốc đã chấp nhận đồng franc của Pháp làm tiền tệ chính thức của mình, tuy nhiên cũng có một số đồng xu địa phương đăc biệt vẫn được cho đúc.

Ngày 03/03/1809, như một phần của Hiệp ước Fontainebleau (10/1807), anh trai của Elisa Bonaparte là Hoàng đế Napoleon đã cho thành lập Đại công quốc Toscana và tiếp tục trao cho bà tước vị Nữ đại công tước cai trị toàn bộ Toscana và Florence. Khu vực này đã bị sát nhập vào Đế quốc Pháp hai năm trước, từ Vương quốc Etruria cũ (1801-1807). Từ đó, Thân vương quốc Lucca và Piombino trở thành một phần của Đại công quốc Toscana và là một quốc gia vệ tinh của Đệ Nhất Đế chế Pháp.